Gibsa bezmaksas enerģija vs Helmholca bezmaksas enerģija
Dažas lietas notiek spontāni, citas nenotiek. Pārmaiņu virzienu nosaka enerģijas sadalījums. Spontānās pārmaiņās lietas mēdz nonākt stāvoklī, kurā enerģija ir haotiskāk izkliedēta. Pārmaiņas ir spontānas, ja tās rada lielāku nejaušību un haosu Visumā kopumā. Haosa, nejaušības vai enerģijas izkliedes pakāpi mēra ar stāvokļa funkciju, ko sauc par entropiju. Otrais termodinamikas likums ir saistīts ar entropiju, un tajā teikts: “Visuma entropija pieaug spontānā procesā”. Entropija ir saistīta ar saražotā siltuma daudzumu; tieši tādā mērā enerģija ir degradēta. Faktiski papildu traucējumu daudzums, ko izraisa noteikts siltuma daudzums q, ir atkarīgs no temperatūras. Ja tas jau ir ārkārtīgi karsts, mazliet papildu siltuma nerada daudz vairāk traucējumu,bet, ja temperatūra ir ārkārtīgi zema, tas pats siltuma daudzums radīs dramatisku traucējumu pieaugumu. Tāpēc pareizāk ir rakstīt, ds = dq / T.
Lai analizētu pārmaiņu virzienu, jāņem vērā izmaiņas gan sistēmā, gan apkārtējā. Sekojošā Clausius nevienlīdzība parāda, kas notiek, kad siltuma enerģija tiek pārnesta starp sistēmu un apkārtējo. (Apsveriet, ka sistēma ir termiskā līdzsvarā ar apkārtējo temperatūrā T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholca brīva enerģija
Ja apkure notiek nemainīgā tilpumā, iepriekšminēto vienādojumu (1) mēs varam uzrakstīt šādi. Šis vienādojums izsaka spontānas reakcijas kritēriju tikai attiecībā uz valsts funkcijām.
dS - (dU / T) ≥ 0
Vienādojumu var pārkārtot, lai iegūtu šādu vienādojumu.
TdS ≥ dU (2. vienādojums); tāpēc to var uzrakstīt kā dU - TdS ≤ 0
Iepriekš minēto izteicienu var vienkāršot, lietojot terminu Helmholca enerģija A, ko var definēt kā:
A = U - TS
No iepriekš minētajiem vienādojumiem mēs varam iegūt spontānas reakcijas kritēriju kā dA≤0. Tas norāda, ka izmaiņas sistēmā nemainīgā temperatūrā un tilpumā ir spontānas, ja dA≤0. Tātad izmaiņas ir spontānas, ja tās atbilst Helmholca enerģijas samazinājumam. Tādēļ šīs sistēmas pārvietojas spontānā ceļā, lai piešķirtu zemāku A vērtību.
Gibsa brīva enerģija
Mūsu laboratorijas ķīmijā mūs interesē enerģija bez Gibsa nekā Helmholca enerģija. Gibsa brīva enerģija ir saistīta ar izmaiņām, kas notiek pastāvīgā spiedienā. Kad siltuma enerģija tiek nodota nemainīgā spiedienā, ir tikai paplašināšanas darbi; tāpēc (2) vienādojumu mēs varam modificēt un pārrakstīt šādi.
TdS ≥ dH
Šo vienādojumu var pārkārtot, lai dH - TdS ≤ 0. Ar terminu Gibbs brīva enerģija 'G' šo vienādojumu var uzrakstīt kā:
G = H - TS
Pastāvīgā temperatūrā un spiedienā ķīmiskās reakcijas ir spontānas Gibsa brīvās enerģijas samazināšanās virzienā. Tāpēc dG≤0.
Kāda ir atšķirība starp Gibsa un Helmholca brīvo enerģiju?
• Gibba brīvā enerģija tiek definēta pastāvīgā spiedienā, un Helmholca brīvā enerģija ir definēta pastāvīgā tilpumā.
• Mūs vairāk interesē Gibsa enerģija laboratorijas līmenī nekā Helmholca brīva enerģija, jo tie rodas nemainīgā spiedienā.
• Nemainīgā temperatūrā un spiedienā ķīmiskās reakcijas notiek spontāni Gibsa brīvās enerģijas samazināšanās virzienā. Turpretī nemainīgā temperatūrā un tilpumā reakcijas notiek spontāni Helmholca brīvās enerģijas samazināšanās virzienā.
